對(duì)于超支化聚合物而言，支化度是表征其結(jié)構(gòu)的一項(xiàng)重要參數(shù)，它會(huì)對(duì)超支化聚合物材料的物理和化學(xué)性質(zhì)產(chǎn)生巨大的影響，比如對(duì)聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）、結(jié)晶度、基因轉(zhuǎn)染能力等都有著顯著的影響。

近年來(lái)，基于超支化聚合物的自組裝，研究者們也得到了各種形貌、尺度的組裝體，例如宏觀(guān)多壁螺旋管、微米級(jí)和納米級(jí)囊泡、球形膠束、大復(fù)合囊泡、纖維、蜂窩狀多孔膜。關(guān)于超支化聚合物自組裝的影響因素還僅僅局限在與線(xiàn)性聚合物自組裝的影響因素相同的范圍之內(nèi)，如親水疏水比、分子量、化學(xué)組分等。但是，周永豐等人認(rèn)為，除了以上影響因素之外，超支化聚合物所特有的本征參數(shù)也有可能會(huì)影響其自組裝行為，例如支化度就是其中最重要的一種。

為了研究了支化度對(duì)兩親性超支化多臂共聚物自組裝行為的影響。周永豐等人通過(guò)陽(yáng)離子開(kāi)環(huán)聚合的方法，采用“一鍋”反應(yīng)兩步加料的反應(yīng)工藝，制備出具有疏水超支化聚醚（HBPO）核和大量親水聚環(huán)氧乙烷（PEO）臂的兩親性超支化多臂共聚物HBPO-star-PEO。通過(guò)控制第一步反應(yīng)的溫度來(lái)控制HBPO核的支化度，通過(guò)控制EO單體與EHO單體的投料比來(lái)控制PEO臂的長(zhǎng)度，從而得到一系列具有不同支化度、相似分子量的HBPO核以及相似PEO短臂的HBPO-star-PEOs，如圖1所示。

圖1. 具有線(xiàn)性（a）或高度支化（b）HBPO核的HBPO-star-PEO的合成路線(xiàn)

       在研究HBPO-star-PEOs的自組裝過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，隨著HBPO核的支化度不斷減小，HBPO-star-PEOs可以在水中自組裝形成從囊泡到蠕蟲(chóng)狀膠束最后到球形膠束的聚集體。堆積參數(shù)ρ的表達(dá)式為ρ= v/al，其中v為疏水段的體積，a為界面面積，l為垂直于界面的鏈長(zhǎng)度。ρ= 1/3時(shí)，形成球形膠束；ρ= 1/2時(shí)，形成棒狀膠束；ρ= 1時(shí)，形成雙層結(jié)構(gòu)。周永豐等人認(rèn)為堆積參數(shù)理論也同樣適用于兩親性超支化共聚物的自組裝，因此他們基于堆積參數(shù)理論對(duì)實(shí)驗(yàn)上這一轉(zhuǎn)變進(jìn)行了解釋?zhuān)⑻岢隽讼鄳?yīng)的自組裝機(jī)理。對(duì)于HBPO-star-PEO來(lái)講，水是PEO臂的選擇性溶劑，即PEO臂是親水的而HBPO是疏水的。當(dāng)每個(gè)共聚物樣品的PEO鏈長(zhǎng)相同，HBPO核的支化度改變時(shí)鏈長(zhǎng)度l基本保持不變；同時(shí)由于HBPO核的分子量也基本相同，所以v也基本保持不變。那么，堆積參數(shù)ρ僅僅取決于界面面積a。當(dāng)支化度下降時(shí)，HBPO核骨架從球狀向線(xiàn)性轉(zhuǎn)變，從而導(dǎo)致界面面積a隨之增大，共聚物的堆積參數(shù)ρ隨之逐漸減小。因此，具有較高支化度HBPO核的HBPO-star-PEO的堆積參數(shù)相對(duì)較大，共聚物在水中組裝形成囊泡；而支化度較低時(shí)堆積參數(shù)相對(duì)較小，共聚物組裝成棒狀膠束；當(dāng)支化度最低時(shí)，堆積參數(shù)也最小，共聚物組裝形成球形膠束，如圖示2所示。基于堆積參數(shù)理論提出了HBPO-star-PEO的自組裝機(jī)制，揭示了自組裝過(guò)程的支化度依賴(lài)性規(guī)律，證明支化度是控制超支化多臂共聚物的自組裝的特性參數(shù)。

圖2. 不同支化度的HBPO-star-PEOs組裝體的分子堆積模型示意圖：（a）囊泡的堆積

模型，（b）棒狀膠束的堆積模型，（c）球形膠束的堆積模型

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